双酚A型氰酸酯形状记忆聚合物的3D打印研究

    双酚A型氰酸酯作为高性能聚合物材料被广泛应用于航天航空等领域。但双酚A型氰酸酯材料在有机溶剂中难以溶解，限制了氰酸酯材料的打印应用。来自 Lanzhou University of Technology的Jianqiang Zhang团队通过环氧和氰酸酯预聚、双键光固化和聚合物互穿网络（IPN）结构热固化三步策略，首次实现了双酚A型氰酸酯形状记忆聚合物（SMP）的3D打印，制备的墨水可适用于数字光处理（DLP）和墨水直写技术（DIW）两种打印方式。相关论文“3D printing of a versatile applicability shape memory polymer with high strength and high transition temperature”发表在Chemical Engineering Journal杂志上。

    首先，研究人员介绍了IPN的合成过程以及3D打印的原理，通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析以及热固化前后凝胶量的对比，表明了IPN的成功合成和低体积收缩率（图1）。

图1 打印过程以及两种打印方式

   其次，研究人员通过流变学测试表明了该光固化油墨的多功能适用性以及良好的稳定性（图2），且结合DLP 3D打印为低收缩率的复杂结构制造提供了一种新的策略，保持了打印样品的高保真度（图3）。

图2 墨水和凝胶的流变性

图3 利用DLP和DIW两种打印方法制造出的3D打印样品

    接着，研究人员通过三维轮廓仪和扫描电子显微镜观察打印样品的表面形貌用以评估Z轴打印分辨率，结果展示了DLP打印的高分辨率（图4）。

图4 硬质水凝胶的表征

    然后，研究人员通过拉伸试验观察到环氧树脂含量增加，抗拉强度降低，断裂伸长率增大，并发现DLP 3D打印样品的机械性能以及表面光滑度都高于浇筑样品，说明了DLP 3D打印氰酸酯聚合物具有良好的力学性能（图5）。

图5 3D打印形状记忆聚合物的力学性能

    接下来，研究人员通过对比质量损失比发现了DLP 3D打印的IPN的热稳定性远高于与N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）进行光交联的1,6-己二醇二丙烯酸酯（HADA），且IPN的转变温度（Tr）也高于NVP-HADA，还观察到IPN样品的形状记忆曲线平均形状固定比（Rf）和形状恢复比（Rr）分别超过95%和86%，表明其具有良好的形状记忆效果（图6）。

图6 打印材料的热稳定性、转变温度和形状记忆效应

     最后，研究人员使用墨水打印的螺旋弹簧可被压缩或拉伸，并在78秒内恢复形状，证明了弹簧良好的形状记忆效应；打印的“C”形轮廓密封圈在210℃温度下变形，在87秒内完成形状恢复，可解决安装刚性密封圈的问题；打印出花生形状的模具，解决了传统模具难以一体化制备此类异型件的难题，并实现了模具的重复使用（图7）。

图7 4D打印的结构及形状记忆演示应用

    综上所述，本文为制备氰酸酯形状记忆聚合物的3D打印提供了一种新的策略，打印的结构具有高打印分辨率、高强度、高转变温度和优异的形状记忆效应。螺旋弹簧、密封圈和智能模具证明了该3D打印SMP的多功能适用性，不仅为高强度SMP的应用奠定了基础，也为氰酸酯材料以及其他高性能材料的3D打印提供了新思路。